炼铜过程中二恶英是怎么产生的,是什么原因
二恶英(Dioxin)全称分别是多氯二苯并二恶英(简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(简称PCDFs)。由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并二恶英(PCDDs);由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为多氯二苯并呋喃(PCDFs)。每个苯环上都可以取代1~4个氯原子,从而形成众多的异构体,其中PCDDs有75种异构体,PCDFs有135种异构体。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小,因此,环境中的二恶英很难自然降解消除。它包括210种化合物。它的毒性十分大,是砒霜的900倍,有“世纪之毒”之称。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。环保专家称,“二恶英”,常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中,主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋,PVC(聚氯乙烯)软胶等物都含有氯,燃烧这些物品时便会释放出二恶英,悬浮于空气中。另外,电视机不及时清理,电视机内堆积起来的灰尘中,通常也会检测出溴化二恶英。而且含量较高,平均每克灰尘中,就能检测出4.1微克溴化二恶英。
物质毒性
因氯原子的取代位置不同而有差异,故在环境健康危险度评价中用他们的含量乘以等效毒性系数(toxic equivalency factors,TEFs)得到等效毒性量(toxic equivalent,TEQ)。二恶英中以2,3,7,8-四氯-二苯并-对-二恶英(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2,3,7,8-TCDD)的毒性最强,只要一盎司(28.35克),就可以杀死100万人,相当于氰化钾(KCN)的1000倍,这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一,因此对它研究也最多。
结构性质
二恶英是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物,它的英文名字“Dioxin” 。由于Cl原子在1~9的取代位置不同,构成75种异构体多氯代二苯 (PCDD)和135种异构体多氯二苯并呋喃 (PCDF) ,通常总称为二恶英,其分子量 321.96,为白色结晶体,m. p. : 302~305℃, 500℃开始分解,800℃ 时 21s完全分解。其中有17种 (2、3、7、8位被Cl取代的 )被认为对人类和生物危害最为严重。
二恶英性质稳定 ,土壤中的半衰期为12a,气态二恶英在空气中光化学分解的半衰期为8.3d,在人体内降解缓慢,主要蓄积在脂肪组织中。二恶英是一种含Cl的强毒性有机化学物质,在自然界中几乎不存在,只有通过化学合成才能产生,是目前人类创造的最可怕的化学物质,被称为“地球上毒性最强的毒物”。
相关来源
大气环境中的二恶英90%来源于城市和工业垃圾焚烧。含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二恶英。聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。二恶英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2,4,5-T等中。城市工业垃圾焚烧过程中二恶英的形成机制仍在研究之中。
目前认为主要有三种途径:
1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中,焚烧温度低于800℃,含氯垃圾不完全燃烧,极易生成二恶英。燃烧后形成氯苯,后者成为二恶英合成的前体;
2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二恶英。
3.在制造包括农药在内的化学物质,尤其是氯系化学物质,象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂(美军用于越战)、多氯联苯等产品的过程中派生。
防治措施
1.积极提倡垃圾分类收集和处理
2.控制无组织的垃圾焚烧,通过采用新的焚烧技术,提高燃烧温度(1200℃以上),降低二恶英类的排放量。
3.制定大气二恶英的环境质量标准以及每日可耐受摄入量(Tolerable Daily Intake TDI)。1998年WHO-ECEH/IPCS重新审议了2,3,7,8-TCDD的TDI,提议二恶英的TDE设定为1-4pgTEQ/kg。一些国家根据最新的研究进展,相继制定或修订了2,3,7,8-TCDD或二恶英的TDI。美国EPA对2,3,7,8-TCDD设定的TDI值为0.006pgTEQ/kg,荷兰、德国对二恶英设定的TDI值为1pgTEQ/kg,日本对二恶英设定的TDI值为4pgTEQ/kg,加拿大对二恶英设定的TDI值为10pgTEQ/kg。我国在《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18458-2001)中规定,二恶英的排放浓度为1ngTEQ/Nm3。
相关事件
2004年12月12日 尤先科患病系二恶英中毒11日,尤先科抵达奥地利首都维也纳鲁道夫英内豪斯医院继续接受治疗,该院当天公布检查结果时说,尤先科的病是二恶英中毒所致,血液中二恶英的含量是正常值的1000倍。
2008年12月9日葡萄牙检疫部门在从爱尔兰进口的30吨猪肉中检测出致癌物质二恶英。葡食品安全部门正在回收这批猪肉,并进一步调查这批猪肉受污染情况。
据葡萄牙卢萨通讯社报道,位于葡萄牙北部孔迪镇的科罗德-科斯塔·罗德里格斯公司2008年10月和11月从爱尔兰进口了30吨猪肉,经抽样检测,这批猪肉被二恶英污染。葡萄牙食品安全部门已回收这批猪肉中的21吨。有关负责人佩德罗·皮乔基说,这批进口猪肉可能无法全部回收,因其中一些已经售出。他告诫消费者购买猪肉时注意包装上标注的原产地。
1999年3月,在比利时突然出现肉鸡生长异常,蛋鸡少下蛋的现象。一些养鸡户要求保险公司赔偿。保险公司也觉得蹊跷,于是请了一家研究机构化验鸡肉样品,结果发现鸡脂肪中的二恶英超出最高允许量的140倍,而且鸡蛋中的二恶英含量也已严重超标,而且这一“毒鸡事件”还牵连了猪肉、牛肉、牛奶等数以百计的食品,一时间,一场食品安全危机在全比利时,甚至在全球上演。而这起事件的源头,就是鸡的饲料被二恶英严重污染。
整治方法
二恶英是一种剧毒物质,万分之一甚至亿分之一克的二恶英就会给健康带来严重的危害。二恶英除了具有致癌毒性以外,还具有生殖毒性和遗传毒性,直接危害子孙后代的健康和生活。因此二恶英污染是关系到人类存亡的重大问题,必须严格加以控制。